自工業(yè)革命以來，人類已經(jīng)向地球大氣排放了巨量的溫室氣體二氧化碳，環(huán)境問題日益突出（如氣候變暖、冰川消融、海平面上升等），嚴(yán)重制約了人類的生存和發(fā)展。因此，科學(xué)家們致力于發(fā)展新型碳中和能源，比如氫能，它被普遍視為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的綠色能源。迄今為止，制氫的方法主要有以下幾種：化石燃料制氫、電解水制氫、工業(yè)副產(chǎn)制氫以及新型制氫方法（生物質(zhì)制氫、太陽能分解水制氫、熱化學(xué)裂解水制氫等），其中太陽能分解水制氫可將太陽能轉(zhuǎn)化并儲存為化學(xué)能，因此被視為解決全球性能源與環(huán)境問題的理想方式之一。目前高效的太陽能分解水制氫方案是將太陽能電池與水電解系統(tǒng)相結(jié)合，太陽能至氫（solar-to-hydrogen, STH）能量轉(zhuǎn)換效率已有高達30%的報道（Nat. Commun., 2016, 7, 13237）。相比之下，光催化分解水制氫雖然能量轉(zhuǎn)換效率低不少（僅約1%），但整個系統(tǒng)設(shè)計要簡單得多，成本更低且更易于規(guī)模化，工業(yè)化前景更好。不過，光催化分解水的產(chǎn)物是濕潤的氫氧混合氣體，安全性以及氫氣回收仍是規(guī)?；瘧?yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。
近日，日本東京大學(xué)的Kazunari Domen教授課題組基于改良的鋁摻雜鈦酸鍶（SrTiO3:Al）光催化劑，將先前發(fā)展的1 m2面板反應(yīng)器系統(tǒng)拓展為100 m2的太陽光催化分解水制氫系統(tǒng)，安全且大規(guī)模地實現(xiàn)了光催化水分解、氣體收集及分離。該系統(tǒng)不僅能穩(wěn)定運行數(shù)月，而且在商用聚酰亞胺膜的作用下能從濕潤的氣體混合物中回收氫氣，STH效率為0.76%。值得一提的是，該系統(tǒng)對安全性和耐用性進行了優(yōu)化，甚至在有意點燃回收氫氣的情況下仍可保持完好無損。相關(guān)成果于近期發(fā)表在Nature 上。
圖1. 100 m2光催化水裂解反應(yīng)器單元（a-b）及陣列（c）。
首先，作者使用光催化劑片層的面板反應(yīng)器進行光催化水裂解，以探索太陽能制氫的規(guī)模化和氣體處理技術(shù)。如圖1所示，該100 m2規(guī)模的光催化太陽能制氫系統(tǒng)是由1600 個反應(yīng)器單元排列而成，每個單元的受光面積為 625 cm2，紫外線透明玻璃與光催化劑片層之間的間隙為 0.1 mm（圖1a-b），以限度地減少水載荷并防止產(chǎn)物氫氧氣體的積聚和燃燒發(fā)生。需要指出的是，該系統(tǒng)中氣體產(chǎn)物輸送和反應(yīng)物水輸送分別使用內(nèi)徑為 8.6 mm 和 4.0 mm的聚氨酯管。
圖2. 光催化劑片層的電子顯微鏡圖像。
接下來，通過兩種途徑（即在透明玻璃板上手動制備和在磨砂玻璃板上進行程序化噴涂）制備了光催化劑片層，前者于2019年8月安裝并使用至2020年7月，之后在不更改其它系統(tǒng)部件的情況下更換為后者。如圖2所示，顆粒催化劑層覆蓋在玻璃板的整個表面上，厚度為4 μm至10 μm。光催化劑片層含有大小為數(shù)百納米的改性SrTiO3:Al顆粒，并被二氧化硅納米顆粒固定，同時在顆粒間空隙中形成介孔通道（圖2c）。
在構(gòu)建大型面板反應(yīng)器陣列之前，作者使用小型面板反應(yīng)器并將其暴露于模擬標(biāo)準(zhǔn)陽光（AM 1.5G，1 kW m-2）下進行了室內(nèi)加速測試。經(jīng)過幾天的活化期后，作者發(fā)現(xiàn)在透明玻璃上制造的小型光催化劑片層（5 cm × 5 cm）能將蒸餾水分解為氫和氧，其STH效率為0.48%（圖3a），并且STH效率隨時間的推移逐漸降低（280 h內(nèi)降至0.40%以下）。相比之下，在磨砂玻璃上制造的光催化劑片層則活性更高且更耐用，活化后的STH效率達到0.51%，并且在1600 h內(nèi)保持在0.40%以上（圖3b）。
圖3. 光催化劑的耐用性測試比較。
試驗光觸面板反應(yīng)器陣列由三個模塊組成，總光接收面積為9 m2，暴露在輻照強度為0.88 kW m-2的自然光下能以568 mL min-1的速率產(chǎn)生濕潤的氫氧氣體，STH效率可達0.76%。作者還使用磨砂玻璃上制備的光催化劑片層構(gòu)建了100 m2光催化水裂解反應(yīng)器陣列，并對該過程的太陽光強度、氫氧氣體生產(chǎn)量、每日 STH 效率以及太陽輻照中紫外線比例等數(shù)據(jù)進行了連續(xù)的記錄，發(fā)現(xiàn)氣體生產(chǎn)速率在2020年9月22日的上午11:00-11:30（室外溫度為34 ℃）達到峰值（3.6-3.7 L min-1）（氣體收集如下圖所示）。然而，該系統(tǒng)在自然陽光下STH效率會隨著時間的推移逐漸降低，考慮光催化劑片層的耐用性，這種效率降低還可能與天氣因素有關(guān)（從9月到12月）。
由于膜分離裝置和隔膜泵處理氣態(tài)產(chǎn)物的能力超過了氣體析出的速率，因此該氣體處理裝置只需間歇性工作以分離氫氣（圖4a），其中富氫濾過氣體在常壓下由隔膜泵排出，而殘留的富氧氣體則從濾芯中排出。另外，圖4b和圖4c分別顯示了進料、濾過和殘留氣體的累積量以及太陽光照強度和水裂解面板反應(yīng)器中氣體析出率的變化。需要指出的是，無論在不同天氣條件下濕潤氫氧氣體的生產(chǎn)速率如何，氣體分離膜裝置在整個現(xiàn)場測試過程中都沒有任何劣化的跡象。
圖4. 氣體分離裝置的性能。
此外，整個制氫系統(tǒng)在戶外條件下運行一年多且未發(fā)生自發(fā)爆炸或其它故障。為了進行更嚴(yán)格的安全測試，作者對該太陽能制氫系統(tǒng)的每個組件進行了氫氧氣體有意點燃測試。當(dāng)連接的氣體收集管中的氣體產(chǎn)物被有意點燃之后，大部分光催化水裂解反應(yīng)器陣列（具有70 m2光接收面積并在陽光下運行）、管道、中空聚酰亞胺纖維膜分離器、氣體分離裝置都幾乎無損并能保持功能，儲氣罐稍作優(yōu)化調(diào)整，也能通過有意點燃測試。總之，這些結(jié)果表明只要進行適當(dāng)優(yōu)化，該系統(tǒng)在大規(guī)模生產(chǎn)氫氣時可保證安全。